惡臭監(jiān)測研究方法介紹
1.成分濃度分析法
對惡臭物質(zhì)的成分濃度進(jìn)行分析一般依賴于先進(jìn)的分析儀器，通常使用的儀器主要有氣相色譜儀（GC）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）、液相色譜儀（HPLC）、紫外-可見分光光度計等；另外針對惡臭污染的測試，還有電子鼻、傳感器、簡易快速檢測管 等專用儀器。目前我國8種惡臭受控物質(zhì)的分析方法如下表：
2.紫外-可見分光光度法
紫外-可見分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry）是利用物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜，對物質(zhì)進(jìn)行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析的方法。按所吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法(60-400nm)和可見分光光度法(400-750nm)，合稱為紫外一可見分光光度法。
紫外-分光光度法測定惡臭物質(zhì)濃度是利用惡臭物質(zhì)與相應(yīng)的顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)生成特定的物質(zhì)，經(jīng)紫外線或可見光照射后，物質(zhì)分子中價電子對輻射產(chǎn)生吸收的原理進(jìn)行測定。例如次氯酸鈉-水楊酸分光光度法測定氨，用稀硫酸吸收空氣中的氨氣，生成硫酸氫銨。在亞硝基鐵存在下，以酒石酸鉀鈉作掩蔽劑，銨離子、水楊酸和次氯酸鈉反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，根據(jù)顏色深淺，用分光光度計于波長698 nm處，用1 cm比色皿，以水為參比，測定吸光度，計算氣體中氨的濃度。
紫外-可見分光光度法常存在著干擾物質(zhì)多，且顯色物質(zhì)穩(wěn)定性相對較差等缺點。
3.色譜法
色譜法適合多組分、低濃度物質(zhì)的分離、測定，但是由于相當(dāng)一部分的惡臭物質(zhì)嗅覺閾值較低（如甲硫醇的嗅閾值為0.07 ppb），現(xiàn)有檢測器無法檢出。因此通常需要采用濃縮預(yù)富集手段來滿足物質(zhì)檢出限的要求。由于大多數(shù)的惡臭物質(zhì)為揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs），因此對于惡臭物質(zhì)的富集濃縮可以借鑒VOCs的富集濃縮方法。目前VOCs常用的富集濃縮方法主要有罐采樣-低溫冷阱濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法和固體吸附-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法，這兩種方法已經(jīng)被美國環(huán)保署（USEPA）列為VOCs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分別為EPA TO-14、TO-15和TO-17方法。
（1）罐采樣-低溫冷阱濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法
罐采樣-低溫冷阱濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法（EPA TO-14、TO-15）的基本原理是用經(jīng)特殊處理的不銹鋼罐采集空氣樣品，進(jìn)行樣品的低溫濃縮并除去惰性氣體后，經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）定性、定量測定空氣中的VOCs。由于該方法可以將大體積的氣體樣品濃縮至微量體積，濃縮倍數(shù)多可達(dá)近千倍，故檢出限可達(dá)到ppb甚至ppt級。
惡臭監(jiān)測研究之罐采樣-低溫冷阱濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法具有以下優(yōu)點：
①可以采集到完整的樣品；
②不存在穿透體積（Breakthrough Volume）的問題；
③無需使用溶劑或加熱解析；
④可重復(fù)分析；
⑤通過限流閥可以采集一段時間內(nèi)的樣品。
該方法的缺點是：
①存在壁吸附；
②不能排除非目標(biāo)物的干擾；
③采樣罐和低溫冷阱濃縮系統(tǒng)本身造價較高；
④采樣罐體積較大，大批量的樣品采集攜帶不是很方便。
（2）固體吸附-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法
固體吸附-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法（EPA TO-17）的基本原理是使用無油采樣器采集空氣，使空氣通過裝有一種或多種固體吸附劑的吸附管（采樣管），然后將吸附管放入加熱器中迅速加熱，被分析物質(zhì)從吸附劑上脫附后，再經(jīng)氣相色譜/質(zhì)譜進(jìn)行VOCs的定性、定量分析。
吸附劑的種類、性質(zhì)及其選擇性對于吸附濃縮/熱脫附技術(shù)是至關(guān)重要的。通常，按照吸附劑所用材料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)可將吸附劑分為無機(jī)吸附劑和有機(jī)多孔聚合物吸附劑兩大類。無機(jī)吸附劑主要有活性炭、石墨化碳黑、硅膠、氧化鋁、分子篩。無機(jī)吸附劑通常具有較大的比表面積、較高的使用溫度，比有機(jī)吸附劑的極性要強(qiáng)，適合吸附極性化合物。但是多數(shù)無機(jī)吸附劑親水性強(qiáng)，遇水容易失活，不適合分析濕度大的樣品。有機(jī)多孔聚合物吸附劑包括Tenax、XAD-2、Porapak、Chromasorb等。這些材料多為疏水性、背景低、反應(yīng)活性低，不適合捕集易揮發(fā)性物質(zhì)和強(qiáng)極性物質(zhì)。由此可見，不同的吸附劑的應(yīng)用范圍受其本身的性質(zhì)限制，因此使用中常常會將幾種吸附劑組合起來，例如30mm Tenax GR和25mm CarbopackTMB組成的吸附管，適用于捕集C6~C20范圍內(nèi)的化合物，在不同濕度下采樣體積可達(dá)2L，對于C7以上的化合物采樣體積可擴(kuò)大到5L。
熱脫附儀是對吸附濃縮得到的樣品進(jìn)行加熱解析的設(shè)備，其解析溫度、時間和載氣流速一般可調(diào)。從原理上來說，熱脫附有一級脫附和二級脫附兩種。一級脫附是將被吸附物解析后直接利用載氣吹到氣相色譜柱，但往往產(chǎn)生不同程度的峰擴(kuò)散，且載氣流量大，因此很難在毛細(xì)管柱上應(yīng)用。二級熱脫附將一級脫附的物質(zhì)重新進(jìn)行吸附富集/解析，從而減少峰擴(kuò)展，可改善色譜的分離效率，故應(yīng)用較廣。目前，第二次吸附富集主要是利用低溫的方法將解析樣品進(jìn)行再次濃縮。通常采用的低溫濃縮方法為機(jī)械制冷、半導(dǎo)體電子制冷和液氮制冷等。
固體吸附/熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法具有以下優(yōu)點：
① 檢出限低，可以達(dá)到ppb級甚至ppt級；
② 無需使用有機(jī)溶劑；
③ 吸附管可重復(fù)使用；
④ 吸附管體積小，易于攜帶。
該方法的缺點主要有以下幾方面：
①由于不同的吸附劑具有一定的選擇性，因此不能捕集到完整的氣體樣品；
② 某些吸附劑本身背景較高；
③ 存在穿透體積的問題。
對于一些在GC或GC/MS上響應(yīng)較差的惡臭物質(zhì)，還可采用液相色譜進(jìn)行分離測定，如2,4-DNPH衍生HPLC測定空氣中的醛酮類物質(zhì)（可參考USEPA TO-11方法）。
盡管通過樣品的前處理將惡臭物質(zhì)富集濃縮可以滿足很多物質(zhì)的測定檢出限，但無法直接給出惡臭對人類感官的影響程度。
4.電子鼻法
電子鼻也稱人工嗅覺系統(tǒng)， J. W. Gardner給電子鼻下的定義是:“電子鼻是由一種有選擇性的電化學(xué)傳感器陣列和適當(dāng)?shù)淖R別裝置組成的儀器,能識別簡單和復(fù)雜的氣味。”電子鼻的工作原理主要是利用傳感器模擬生物鼻感應(yīng)氣體中的化學(xué)成分，產(chǎn)生可以用來測量的物理量的變化，一般由傳感器陣列、信號預(yù)處理單元和模式識別單元等三大部分組成。目前常用的傳感器包括有石英晶體微平衡傳感器(QCM ) 、金屬氧化物傳感器、導(dǎo)電聚合物傳感器、表面聲波傳感器以及光纖傳感器等，其中以導(dǎo)電聚合物傳感器的應(yīng)用為普遍。該技術(shù)早應(yīng)用于食品工業(yè), 用以鑒別食品的質(zhì)量。近年來，電子鼻技術(shù)在惡臭污染源調(diào)查及其影響評價等方面也得到一定的應(yīng)用。
李湘中、Lam.W.S等曾利用電子鼻分析垃圾填埋場和廠界的惡臭樣品，對照兩者的氣味指紋譜圖，確認(rèn)了填埋場廠界惡臭具有和城市垃圾揮發(fā)的氣體具有相近的性質(zhì)。
由于受傳感器種類的限制，電子鼻技術(shù)尚不能滿足對所有惡臭物質(zhì)測試的需要。目前，市場所見的電子鼻只適合于半定量的分析要求。此外, 該方法的缺點同樣是測定結(jié)果無法直接給出惡臭對人的影響程度。
5.臭氣濃度傳感器法
為了解決一般傳感器測定結(jié)果不能直接反映惡臭對人影響的問題，日本的研究工作者依據(jù)韋伯—費(fèi)希納公式對傳感器的響應(yīng)信號進(jìn)行處理，測定結(jié)果可以直接讀出臭氣濃度值。使用該傳感器分析實際樣品前需要建立惡臭物質(zhì)濃度的對數(shù)值與傳感器相應(yīng)信號的關(guān)系曲線。當(dāng)分析實際樣品時信號處理單元會根據(jù)傳感器感應(yīng)物質(zhì)的濃度，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的臭氣濃度對數(shù)值。
由于這種臭氣濃度傳感器沒有采用傳感器陣列，因而一種傳感器往往只適合某一類的惡臭化合物，對于復(fù)雜的混合氣體所得到的結(jié)果偏差較大。但是由于該儀器操作簡單，不需要太多試驗人員，因此目前更多的應(yīng)用于污染物比較簡單的工廠進(jìn)行自檢。
6.檢測管法 簡易快速檢測管
在工業(yè)生產(chǎn)過程中，工作現(xiàn)場經(jīng)常會被一些有毒害和易燃易爆的氣體或蒸汽所污染。為了能及時反應(yīng)現(xiàn)場狀況，以便發(fā)現(xiàn)事故隱患，需要一種既快速簡便，又有足夠準(zhǔn)確度和靈敏度的分析方法來代替試驗室里常規(guī)的費(fèi)時繁瑣的化學(xué)分析方法。
在這種情況下，檢測管式氣體測定技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。它是由氣體檢測管和采樣裝置組成。這種技術(shù)近年來在國內(nèi)外發(fā)展很快，應(yīng)用范圍越來越廣泛。在惡臭氣體應(yīng)急檢測或者高濃度簡易測量方面此法應(yīng)用較多。現(xiàn)在能用檢測管測定的惡臭氣體主要包括硫化氫、氨、苯乙烯、硫醇等。
氣體檢測管是在一個固定長度和內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)，裝填一定量的檢測劑，用塞料加以固定，再將玻璃管兩端熔封。檢測劑形成一個指示層，當(dāng)含有被測物質(zhì)的氣體定量地通過管子時，檢測劑變色長度與被測氣體濃度成正比例，從檢測管上印制好的刻度可以得知被測氣體的濃度。檢測劑的選擇及其與載體的配比決定了檢測管可測物質(zhì)的成分和量程范圍。
氣體檢測管法實質(zhì)上是將化學(xué)分析方法儀器化，化學(xué)分析的一切步驟在檢測管法中也同樣地被采用著，只是在制造檢測管時被工業(yè)化手段所取代，使用時不再需要不同試劑及測前準(zhǔn)備工作，僅有采樣和結(jié)果顯示兩步，而這兩步又是同時進(jìn)行的，所以該方法具有操作簡便、快速的特點，加之體積小，攜帶方便，對不同現(xiàn)場人員稍加指導(dǎo)就可使用，在幾十秒至幾分鐘內(nèi)就可測得結(jié)果，適合于現(xiàn)場測定。但是這種方法靈敏度低、準(zhǔn)確性還有待提高，因此多被用來工廠自檢或監(jiān)測部門初步調(diào)查時使用。
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